Grappa di Sassicaia ist ein Joint-Venture der Tenuta San Guido in Bolgheri (Toskana) und der Poli Distillerie in Vicenza (Venetien). Im Jahr 1994 hatte Marchese Nicoló Incisa della Rocchetta Jacopo Poli eingeladen, um ihm ein gemeinsames Projekt vorzuschlagen: die Produktion eines Grappa, der aus dem Trester der Cabernet Sauvignon & Cabernet Franc-Trauben für den großen Sassicaia gebrannt sein sollte. Jacopo Poli war sofort dabei – und Grappa di Sassicaia geboren!
Schon als junger Student der Landwirtschaft hatte der aus einem uralten Adelsgeschlecht stammende Marchese Mario Incisa della Rochetta (1899-1983) davon geträumt, einen noblen Wein zu machen. Sein Vorbild war, natürlich, Bordeaux. Er begann mit französischen Rebsorten zu experimentieren und pflanzte schließlich 1944 an einem steinigen Hang unterhalb der Burg Castiglioncello die ersten, damals offiziell noch nicht zugelassenen Cabernet Sauvignon-Reben. 1948 kelterte er daraus den ersten Wein, der ursprünglich nur für den eigenen Bedarf gedacht war. Jahrgang für Jahrgang lagerte der Marchese einige Kisten des Weines ein und erkannte bei seinen Nachverkostungen der Weine, dass ihre Qualität sich über die Jahre stetig verbesserte.
1965 wurden weitere Weinberge mit Cabernet Sauvignon- und Cabernet Franc-Reben angelegt und endlich, auf Drängen seines Sohnes Nicolò und seines Neffen Piero Antinori, ließ sich der Marchese überzeugen, seinen Wein auch in den Handel zu bringen. 1968 kam der erste Sassicaia auf den Markt, als VdT (Tafelwein), weil die Rebsorten nicht den DOC-Auflagen entsprachen. Der Name ist von seiner Lage und diese von den vielen Steinen (ital. sassi) darin, abgeleitet. Der neue Wein erregte sofort internationales Aufsehen. In kürzester Zeit wurde Sassicaia zum Kultwein und einem der ersten Supertoskaner. In den 1980er Jahren verlegte Nicolò Incisa della Rochetta die Weinabfüllung nach Bolgheri, dessen DOC-Gebiet inzwischen sogar die Subappellation Bolgheri Sassicaia erhielt.